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气相色谱分析技能在焦化工业中的使用发展
发布时间：2017/11/30 点击量：
摘要总述了近年来气相色谱仪技能在焦化工业剖析方面的运用，包含：收回体系气相色谱分析、焦油加工系 统气相色谱分析、环保范畴气相色谱分析等。对比分析了各办法的关键和特色，并结合宣钢焦化厂的运用状况及作 者的作业实践进行了评述。
关键词焦化工业分析气相色谱收回体系焦油加工体系
在焦化工业分析范畴，气相色谱技能得到了越来 越广泛的运用，运用规模涉及煤气、粗苯、焦油加工产 品、焦化废水等方面。气相色谱的广泛运用，首要是由 于气相色谱对有机物超卓的别离、定量才能和优异的 性价比，以及焦化工业分析范畴的多样性和特别性。 近年来，跟着焦化工业的展开，焦化工业分析除了传 统的煤质、焦炭、煤气等分析外，煤气收回体系的粗 苯、贫油、富油等，焦油加工体系的煤焦油、三混油、洗 油、蒽油以及部分精加工产品，废水中酚及苯系物等 都能通过气相色谱技能加以剖析。很多焦化产品的国 标剖析办法均未选用气相色谱法，各企业科技人员根 据本企业实践，拟定了合适本企业运用的气相色谱分 析办法。本文结合实践状况，讨论了气相色谱技能在 焦化工业剖析范畴中的实践运用和可能的展开方向。
收回体系分析
煤气分析 1.1.1煤气主组分分析
煤气主组分剖析是焦化企业惯例分析项目，曹战 钊等使用配TCD检测器的气相色谱仪和混合分子 筛填充柱（一根碳分子筛柱，一根分子筛柱），以高纯 氩气作载气，用内金属镀膜气体取样袋取样，十通阀 气体进样，于16min时进行气路切换，选用焦炉煤气 规范样品的色谱图进行定性剖析，外标法进行定量。
其特色是能够将焦炉煤气中首要成分一次全部别离， 且别离作用很好，具有较高精密度。马立新选用氢 气作载气，氢气组分别离不出，最后由差减法核算得 出氢气含量。笔者倾向于用氩气作载气更为便利。 1.1.2煤气中硫化氢含量分析
煤气硫化氢分析选用国标办法（GB12211-90)中碘滴 定法或亚甲基蓝分光光度法，该法分析时间长，较繁 琐。宁艳等选用带FPD检测器的气相色谱仪测定焦 炉煤气中的硫化氢，选用特别处理过的GDX-104色谱柱， 用不同量的礼S规范气体制作作业曲线，外标法定 量，加标收回率为98%~101%，相对规范误差为1.7%， 且不受搅扰物质SA的影响，值得现场推行运用。肖 旭东等也选用了相似的办法，分析煤气中的硫化氢，特 别着重了取煤气样时，用无水氯化钙枯燥，可进步测 定的精确度，这一取样处理办法值得推行学习。 1.1.3煤气粗苯含量剖析
煤气粗苯含量对粗苯收回和煤气净化有着重要 含义。张杰选用FID离子检测器色谱仪，以阿皮松 为固定液，用6201载体的填充柱别离粗苯组分，依据 外标法单点校对定量煤气中苯，该法关键为标气的配 制（标气的制造用到了苯和甲苯两种化合物）。杨秀华 等选用液体标样作校对曲线，苗金凤选用了相似 的办法测定粗苯含量，其制造标气时只选取了苯作标 样，由此可见，不同厂家的标气制造办法不同，应依据 各自厂家煤气粗苯中的各首要组分含量的多少来配 制标气。
煤气萘含量的剖析
煤气中萘含量的测定选用国标（
中苦味酸法，该法耗时长、进程繁琐、差错大。王学峰选用气相色谱法丈量煤气中的萘，该法选用丁 二酸乙二醇聚酯为固定液的填充柱别离组分，克己萘 规范溶液作校对曲线，选用外标法定量剖析样品中萘 含量。在取样进程中，用甲苯吸收煤气中的萘。朱静等 相同选用了以丁二酸乙二醇聚酯为固定液的填充 柱，在核算办法上则选用了内标规范曲线法，以正十 六烷为内标物，采样时选用四氯化碳为吸收溶剂，由 于选用内标法进行定量剖析，精确度较高。依据宣钢 焦化厂在这方面的剖析实践，笔者倾向于运用安捷伦 公司的HP-5或HP-5ms毛细管柱，这种以（5%-苯基） -甲基聚硅氧烷为固定液的毛细管柱有着比填充柱 更好的别离作用，在吸收溶剂的挑选上，宣钢焦化厂 选取了毒性较小的N-N 二甲基乙酰胺或丙酮作吸收 萘的溶剂，在测定办法上，笔者倾向于内标法。
以上论说了国内焦化职业在焦炉煤气剖析范畴 常用的气相色谱剖析办法，大部分技能已较成熟，但 各项剖析需用不同的色谱柱和检测器，现在气相色谱 的展开可完成1台色谱装置两种类型的色谱柱和检 测器，完成一机多用，下降剖析本钱。 1.2粗苯剖析
粗苯是焦化收回体系的首要产品，国标剖析办法 为蒸馏法(GB/T2282-2000)，肖旭东等选用气相色 谱法测定粗苯馏程，剖析进程选用了 SE-54毛细管 柱，程序升温别离粗苯各组分，归一法定量，核算萘前 组分之和，推导出粗苯180。C前馏出量=萘峰之前各 组分含量之和xp(P为校对系数），该法的优点为直 接进样和归一法定量，操作简洁，剖析时间短，合适焦 化厂中心操控剖析。宣钢焦化厂在粗苯模仿蒸馏进程 中，选用回归剖析，推导粗苯180C前馏出量和色谱 成果的联系愈加科学精确。任树军等采取了相似 办法，在成果核算上着重苯、甲苯、二甲苯总量和粗苯 馏出量的联系，因为运用校对归一法定量，有校对因 子存在，对操作者的操作要求愈加严厉，实验进程较 易发生差错。笔者更倾向于前一种办法。王欣、邓 爱芹均选用气相色谱法剖析粗苯，所不同的是在色 谱成果和蒸馏成果的联系上，选用了不同的色谱值来 推导色谱法和蒸馏法的作业曲线。 1.3脱萘循环洗油中萘含量的测定
焦化厂循环洗油中萘含量是一项重要目标，各厂家常按照洗油萘含量的测定法（YB/T 5029-1993)进行 测定，部分厂家开发了合适本厂运用的气相色谱法测 定循环洗油中的萘。齐姻等选用毛细管柱气相色 谱法测定循环洗油中萘含量，外标法定量，平均收回 率为關’规范误差小于0属契合剖析要求。笔者
认为选用内标法可进步精确度，若选用外标法，须每 天做一规范样品，加以盯梢校对曲线的安稳性，若曲 线偏离应及时校对。 1.4贫富油中粗苯含量的测定
焦化收回体系贫富油中粗苯测定的传统剖析方 法为蒸馏法，该法操作繁琐，剖析时间长，差错较大。 张杰选用气相色谱法测定贫、富油中粗苯含量，该 法运用FID检测器、阿皮松固定液和6201载体的填 充柱，依据外标法定量苯、甲苯、二甲苯，三项加和为 粗苯含量。该法在标样制造进程中，选用了洗油 230C~270C之间的馏出液为制造标样的溶剂，这一 进程较为科学，可削减体系差错。刘翠霞等发明了毛细管气相色谱法测定贫富油中苯类化合物的办法， 选用正壬烷为内标物，内标法测定苯、甲苯、对二甲 苯、间二甲苯、邻二甲苯的含量。该法规范样品收回率 在106.08%~120.11%，规范误差富油为0.073 22%，贫油 为0.007 841%，精确度和精密度契合要求。选用内标 法比外标法愈加精确，在实践运用中可削减差错。
焦油加工体系气相色谱剖析
因为焦油加工的质料及制品、中心产品均为有机 物，所以气相色谱法成为焦油加工职业工业剖析的重 要办法，以下列举了国内常用的一些和焦油体系有关 的气相色谱剖析办法。 2.1 煤焦油萘含量的测定
煤焦油作为焦油加工质料，其萘含量的凹凸直接 影响到工业萘的收率和产值，甚至整个焦油加工的经 济效益，因而煤焦油萘含量是判别煤焦油质量的最主 要目标。传统煤焦油萘含量测定办法为蒸馏结晶点法 及职业规范“萃取-色谱（填充柱）法（YB/T 50782001) ”。传统法剖析时间长，操作进程繁琐，其精确度 和精密度差，易形成环境污染；“萃取-色谱（填充柱） 法”也存在精确度差的问题。针对这种状况，国内许多 厂家展开了煤焦油萘含量气相色谱法的研讨作业， 其中有罗道成等[选用的蒸馏气相色谱法和刘翠霞 等选用的内标气相色谱法等。刘翠霞的内标气相 色谱法具有较大优势，该法彻底放弃了蒸馏、萃取等 简单带来差错的操作进程，剖析进程选用了安捷伦 DB-5毛细管柱，该柱对煤焦油有着很好的别离功率， 内标法测定萘含量较其他办法有着更好的精确度和 精密度，精密度实验规范误差（RSD)为2.33%~3.26%， 加标收回率为99. 12%~104. 18%，测定办法精确可靠。
这儿需求着重的是，该法选用+二烷作内标物，正十二烷和萘在105°C彻底不能别离，在90°C和120°C两 个组分出峰次序倒置[19]，在设定柱温时应加以留意。 2.2三混油剖析
三混油是焦油加工进程中的重要中心产品，三混 油质量的调整直接影响工业萘及洗油的质量和功率。 三混油传统的剖析办法为蒸馏结晶点法。跟着焦油加 工量的添加和对精细化出产的要求，蒸馏-结晶法因 精确度差和费工费时，损害查验人员健康而逐步被气 相色谱法替代，各焦化厂对三混油的气相色谱剖析各 有特色。蒋冬林等[开发的剖析三混油的气相色谱 法，选用了 SE-54毛细管柱，面积归一法核算三混油 各组分成果，偏重核算了色谱和蒸馏相对应的210C 前、230C前馏出量。姜宝峰等选用了己二酸乙二醇 聚酯[E GA ]为固定液的填充柱，用面积归一法核算组 分含量，并推导出苯甲腈含量和蒸馏法初馏点的线性 联系及芴含量和干点温度的联系。笔者通过实验认 为，毛细管柱比填充柱对三混油各组分有着更好的分 离作用，运用面积归一法可较为精确地核算出三混油 中各组分含量，芴含量和干点温度在小规模内呈线性 联系，在干点温度升至295C以上，因为色谱图中芴 后呈现了菲、蒽等物质，干点温度越高，芴含量越低， 破坏了这种线性联系。依据宣钢焦化厂实践经验，芴 加上芴后一切组分总量与干点有着较好的线性联系。 笔者开发了合适宣钢焦化厂的三混油气相色谱法，使 用安捷伦HP-5毛细管柱，归一法定量，用Excel制图 和计算东西，推导出三混油色谱剖析数据和三混油蒸 馏数据的对应联系，运用后取得了较好作用。 2.3洗油剖析
洗油是三混油提取工业萘后的产品，约占煤焦油 的4. 5%~6. 5%，洗油馏分首要用于洗刷吸收煤气中的 苯族烃和从中提取各种化工产品。姚润生等_树立 了剖析煤焦油中洗油组分的气相色谱剖析办法，以无 水乙醇作溶剂，SE-32弱极性毛细管柱，FM检测器进 行剖析，以洗油中的首要组分的剖析纯试样制造规范 样品，并作作业曲线，外标法测定洗油中各首要组分 含量。因为大部分焦油加工企业更重视洗油中萘含 量，在实践作业中可用外标法测定萘含量。宣钢焦化 厂在洗油检测中，选用丙酮作溶剂，HP-5毛细管柱， 面积归一法测定洗油中萘含量和芴前含量之和（蒸馏 法300C前含量），测定成果精确安稳，更合适于中心 操控剖析的需求。 2.4粗酚分析
文献中对粗酚气相色谱的研讨较少，苯系物，选用DB-WAX毛细管柱、FID检测器检测废水
粗酚是焦油加工的副产品，因为粗酚组成较为复 发的气相色谱法剖析粗酚中的酚含量，运用PBOB液 晶柱和FM检测器，以1，2，4-三甲苯为内标物的内 标法测定粗酚中17个首要组分的含量。在工厂实践 运用中，这17种酚的色谱纯（或剖析纯）物质在收购 上有一定困难，并且粗酚相对焦油工业其他产品产值 较小，因而各厂在粗酚的工业剖析上，首要采取冶金 职业规范《粗酚中酚及同系物含量的测定办法》（YB/T 5080-1993)。
焦油深加工产品的气相色谱剖析
近年来，焦油加工除提取工业萘外，深加工展开 方兴未艾，许多厂家陆续展开了工业苊、p-甲基萘、 异喹啉、粗蒽等产品的提纯和深加工，相应地也展开 了这些项意图气相色谱剖析。因为这些新式产品的分 析办法没有国家规范版的气相色谱法，各厂家依据实 际状况拟定的办法各具特色和实用价值。刘翠华 选用了毛细管柱别离洗油中的工业苊，外标法定量， 测定成果具有较好的精确度和精密度。赵新春_选用 气相色谱法测定P-甲基萘含量，使用聚乙二醇-20M 为固定液的填充柱，能够使a-甲基萘与P-甲基萘 彻底别离，定量办法为外标法，收回率大于99.60%， 相对规范误差为0. 375%，可满足剖析要求。陈旭等用气相色谱法测定异喹啉纯度，选用ApiezonL为固 定液的填充柱，校对归一法测定异喹啉浓度。王俊广 等选用气相色谱法测定粗蒽中蒽含量，该法运用了 DB-5毛细管柱、FID检测器和程序升温，以氯代苯为 溶剂，吩嗪为内标物，内标法对蒽含量进行测定，样品 的收回率为98. 43% ~ 100. 73%，相对规范误差为 0.111%~0.911%。
焦化环保气相色谱剖析
闫俊杰：气相色谱剖析技能在焦化工业中的运用开展
焦化废水常用化学剖析法剖析，跟着气相色谱的 遍及和环境科学的展开，部分科技人员开发了相关污 染物的气相色谱法。酚类化合物是焦化废水的首要污 染物质，已列入环境中首要监测的有机污染物，秦樊 鑫等[28]开发了气相色谱法测定工业废水中蒸发酚替 代了分光光度法，该法选用了 FFAP大口径弹性石英 毛细管柱和电子捕获检测器，在样品处理上选用溴液 衍生后，用环己烷萃取别离，分取部分萃取液作气相 色谱剖析，测得其收回率在87% ~90%之间，相对规范 误差在4. 0%~7. 0%之间。水中苯系物也是焦化企业废 水常见污染物，叶露等开发的二硫化碳萃取毛细管 柱气相色谱法测定水质苯系物，以二硫化碳萃取水中
中苯系物，平均收回率在8?%~102%，相对误差小于7. 3%。 4结 语
各厂家依据自己的出产要求，开发了不同的气相 色谱剖析办法并在实践中得到了杰出的运用。从现在 状况看，各项意图气相色谱剖析办法短少国家规范或 职业规范。跟着气相色谱的展开，商品化的毛细管柱 因其杰出的对复杂有机物的别离功率已逐步替代填 充柱。一些先进的样品处理技能（溶液萃取，固相萃 取，固相微萃取，顶空别离技能、吹扫-捕集法等）和 气相色谱剖析技能（顶空气相色谱法和全二维气相色 谱等）扩展了气相色谱运用规模。未来仍需扩展气相 色谱技能运用的规模，进步已有技能水平，也需进一 步研讨新的剖析课题，以满足焦化职业展开对剖析工 作的要求。
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