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气相色谱法测定大气中非甲烷总烃量
发布时间：2018/03/09 点击量：
用直接进样差量气相色谱法测定非甲烷总烃(NMHC)量。实验研究了分析条件、气源和定量方式等对 NMHC定量准确度的影响。综合考虑较低基线响应和较高灵敏度等,选择合适的氢气和空气流速,测得NMHC方法 检出限为0.03 mg/m3 (以碳计)，该法可保证低浓度样品分析的准确度。实验结果表明,标准气中CH4和C3H8遵从 碳数响应规律，其配比不会影响定量的准确性，可根据样品总烃和甲烷比例适当配制；对于低浓度样品，以空气为底 气的总烃响应灵敏度低于氮气为底气的总烃响应灵敏度,采用以氮气为底气的标准气来定量空气中总烃的含量时， 测定结果将产生较大偏差，甚至可能产生负值,应该用以除烃空气为底气的标准气来定量空气样品；某些样品测定过 程中，总烃不只出一个峰,需要调节相关条件再进行测定。
非甲院总烃(NMHC)是国标中规定的大气中 重要污染物排放参数采用直接进样差量法气 相色谱测定NMHC ,即双柱气体直接进样、氢火 焰离子化检测器分别用外标法测定样品中的总烃和 甲烷含量,两者之差为非甲烷总烃含量，其定量方法 分为两种，方法一：标准气用高纯氮气配制，样品气 用除烃空气稀释，由总烃柱所得的总烃峰值,扣除相 同条件下测得的除烃空气氧峰值；方法二 ：标准气 和样品气均用净化空气配制。
采用方法一进行定量时,过多扣除氧峰干扰会 对NMHC测定结果产生负干扰,低浓度样品易产生 负值;载气若含微量烃类物质则对样品分析产生 负干扰；总烃和甲烷不同时检测而带来的时间 差也会造成负值。
在上述相关研究基础上,选择高纯度除烃 空气和载气等,并采用十通阀双柱同时进样,双柱单 检测器进行分析,以保证总烃和甲烷分析的同时性 及FID检测器检测的一致性。实验从考虑方法灵 敏度和检出限入手,选择合适的温度和空气流速,研 究了用若干不同底气的标气、不同配比的标气定量
1.2色谱条件
色谱柱总烃柱为Shimalite-Q [1 mX2.1 mm, 178/150 pm (80/100目）硅烷化玻璃珠;甲烷柱 为 MS-13X [2 m X 2.1 mm, 178/150 μιη (80/ 100目)MS-13X分子筛]。总烃柱和甲烷柱两路 载气均为氮气，流速均为40 mL/min ;氢气流速 40 mL/min空气流速400 mL/min进样阀温度: 100°C;柱温：70°C;检测器温度：250°C。
2结果和讨论
2.1氢气和空气流速对基线的影响
基线响应的大小直接影响分析的检出限和低 浓度样品测定结果的准确度。载气、氢气和助燃气 的纯度是影响基线响应和仪器噪声的重要因素，必
和色谱分析条件等对样品测定结果准确性的影响。
1实验部分
1. 1主要仪器与试剂
气相色谱仪；配有十通阀定量环自动 进样器,双柱单FID检测器；
氮气：纯度不小于99.999% ；
氢气：纯度大于99.997% ；
助燃气：高纯钢瓶混合气--空气（〇2 21%, N2 79%,其它杂质含量不高于0.005%)；
标准气体：规格见表1,伟创标准气体公司。
表1标准气体组分及含量
须使用高纯度的气体，氢气和空气流速对基 线响应也产生重要影响。
分别固定空气流速400 mL/min和氢气流速 40 mL/min,研究了氢气和空气流速变化对基线的 影响，结果分别见图1和图2。
（研究基线影响时， 起始分别先手动调零)。
（研究基线影响时， 起始分别先手动调零)。
4# 标气
表2不同氢气和空气进口分压下若干标准气的总烃和甲烷响应情况
结果表明，固定空气流速400mL/min 氢气流速从62 mL/min下降到32mL/min ， 5#除烃空气在总烃柱的氧峰干扰逐渐降低；1#和3#标准气 未扣除氧峰干扰的总烃响应中都包含了氧峰干扰， , 其灵敏度不作评判，但扣除氧峰的总烃响应值灵敏度都先升后降,2#和4标准气的总烃响应灵敏度也 是先升后降,总烃响应灵敏均在氢气流速为41 mL /min时达到最大；1#－4#标准气的甲烷响应灵敏度 稍有升高后相对稳定。
固定氢气流速41 mL/min,随着空气流速从 480 mL/min 下降到 300 mL/min, 1#－3# 标准气 扣除氧峰干扰的总烃响应灵敏度逐渐增加，而4#标 准气的总烃响应灵敏度先增然后相对稳定；1#?4# 标准气的甲烷响应灵敏度相对稳定。因此综合考虑 FID火焰的稳定性、基线响应的影响和灵敏度等因 素,确定氢气和空气流速分别为约40 mL/min和 400 mL/min。此时FID火焰稳定,氧峰干扰较小， 总烃和甲烷响应灵敏度较高。
2.3检出限
某空气样品用除烃空气稀释后用于检出限测 定。仪器检出限按信噪比3倍计算,分别得出总烃 和甲烷的检出限为0.005 mg/m3和0.007 mg/m3 (均以碳计)。方法检出限由8次重复测定的标准偏 差乘以t (2.998)得到，结果见表3。
表3方法检出限测定结果mg/m3
2. 4标准气中甲烷配比对总烃响应的影响
表2中2#和4#标准气总烃响应灵敏度具有 一致性，可知在一定色谱条件下,标准气中CH4和 C3H8遵从碳数响应。因此，CH4和C3H8的配比不 会影响定量结果的准确性,甚至可用CH4单一标准 气进行定量,但最好根据实际样品中总烃和甲烷的 比例进行配制。
2.5底气对低浓度样品分析的影响
表2还显示了以除烃空气为底气和以高纯氮气 为底气的标准气的响应情况,可知在一定色谱条件 下，1#和3# -组标准气扣除氧峰的总烃响应灵敏度 有较好的一致性,2#和4# 一组标准气总烃响应灵敏 度也有较好的一致性,但是两组之间存在差异,前者 的灵敏度低于后者；#?4#标准气的甲烷响应灵敏 度具有较好的一致性。分别用3#标准气和5#除烃 空气,4#标准气和6#高纯氮气配制标准曲线进行测 定,结果分别见表4和表5。
表4除烃空气为底气的标准曲线
表5高纯氮气为底气的标准曲线
1#标准气的总烃和甲烷的峰面积响应值分别 为51 022和24 433,利用表4标准曲线进行计算， 得到总烃和甲烷的体积分数分别为5.0X 10<和 2.0X 10-6 ;2#标准气的总烃和甲烷的峰面积响应值 分别为117 114和48 118,利用表5标准曲线进行计 算,得到总烃和甲烷的体积分数分别为9.6X 10<和 4.0 X 10-6。虽然1#和2#标准气各自验证了上述标 准曲线的有效性,但若将1#标准气用表5标准曲线 进行计算,得到总烃(扣除氧峰）和甲烷的体积分数 分别为 3.9X10-6 和 2.1 X 10-6,非甲烷烃 1.8X 10-6, 与实际值3.0X10“比较偏低40%,计算得到的总烃 浓度值与实际相差较大,而甲烷无显著差别，非甲烷 烃的值显然不合理。某一空气样品在上述色谱条 件下测得总烃和甲烷的峰面积响应值分别为27 583 和23 852,用表4标准曲线计算得到非甲烷总烃体 积分数为0.57X 10_6,而用表5标准曲线(总烃扣除 氧峰）计算得到非甲烷总烃为负值,考虑检出限和 不确定度,后者定量有问题。
从全过程和结果来看，空气样品非甲烷总烃测 定用高纯氮气为底气的标准气来定量,甲烷柱由 于氧峰的分离影响不大,而测得的总烃浓度有问题， 在非甲烷总烃浓度高时不容易发现问题，当浓度较 低时就可能出现负值,相关研究也可以间接反 映出该问题。氢火焰离子化检测器的敏感度高,不 同底气会造成总烃FID响应情况的不同。目前， FID响应机理和氧效应机理尚不明确,但是产生这 种情况可能和检测器的离子头、气体的热容、气体的 扩散系数不同等有关。氧气分子进入检测器后会改 变火焰的燃烧温度,破坏原有的气体平衡影响碳 氢化合物在FID检测器上的离子化。
有研究表明，氧的干扰大小取决于色谱条件和 气样,在一定色谱条件和一定气体组成中氧的 干扰为定值。图3
显示的是除烃空气、除烃空气 为底气的标准气体和实际样品的分析图谱,3种气 体的甲烷柱氧峰干扰一致,说明3种气体中含氧量 相同。
显示的是除烃空气、除烃空气 为底气的标准气体和实际样品的分析图谱,3种气 体的甲烷柱氧峰干扰一致,说明3种气体中含氧量 相同。
以上研究表明，底气不同对低浓度样品的影响 较大,在分析加油站等高浓度样品时,底气的影响较 小,可以忽略。
2.6总烃出峰时间
总烃柱虽为空柱(硅烷化玻璃微珠),但样品中 有高沸点物质时,出峰时间会延缓,总烃峰会出现两 个或更多,不但不便计算,而且可能干扰甲烷峰。图 4为某一加油站稀释样品色谱图。
i/min
图4某加油站稀释样品测定
在1.2色谱条件下，图4中a的总烃有拖尾峰, 而且甲烷峰前有干扰峰；将柱温上升到100°C时，图 4中b的总烃峰型有所改善，但还较宽，无干扰峰, 甲烷柱氧峰干扰和甲烷出峰时间提前；将柱温上升 到120C,甲烷柱载气流速下降到约30 mL/mm, 图4中c的总烃峰型较好,无干扰峰，甲烷出峰时间 延缓、峰型稍有变宽。因此对于类似情况,应该综合 考虑峰型、干扰峰和出峰间等，适当调节色谱条件， 如柱温、载气流速等,使总烃出一个峰,并重新制作 标准曲线。
3结论
(1)控制氢气和空气流速分别为40mL/mm 和400 mL/min,可以获得较低的基线响应和较高 的灵敏度，以保证测定结果(尤其是低浓度样品）的 准确度。
(2)低浓度标准气中CH4和C3H8遵从碳数响应， 因此CH4和C3H8的配比不会影响定量结果的准确 度,根据样品总烃和甲烷比例适当配制。
(3)非甲烷总烃的方法检出限为0.03mg/m3 (以碳计),可以保证低浓度样品测量结果准确。
(4)对于低总烃含量的样品，应该用以除烃空气 为底气的标准气来定量空气样品中的总烃。
(5)对于某些含高沸点组分的样品,在测定过程中 总烃不只出一个峰,需要提高柱温、调节载气流速等再 进行测定(包括标准曲线},以保证测定结果准确。
另外，HJ/T 38-1999规定的定量结果以碳计， 而相应的评价标准未明确规定,建议进行完善,以便 能够正确评价。
参考文献
[1]GB 16297-1996大气污染物综合排放标准[S].
[2]GB 20950-2007储油库大气污染物排放标准[S].
[3]GB 20952-2007加油站大气污染物排放标准[S].
[4]HJ/T 38-1999固定污染源排气中非甲烷总烃的测定气相 色谱法[S].
[5]齐文启，武攀峰,敬红.关于非甲烷总烃(NMHC)的测定及结果 表示[J].中国环境监测,2009, 25(4): 30-31.
[6]赵小敏,陈璟士,陈霞.气相色谱法测定非甲烷总烃[J].污染防 治技术,2010, 23(5): 88-90.
[7]王成,季湘淘，严晓梅,等.氧气对空气中甲烷、总烃分析的干扰 研究[J].广州化工,2009, 37(8): 164-168.
[8]曲寿波,单晓萍,常侠,等."零点气〃对气体中总烃含量测定的 影响[J].低温与特气,2009, 27(5): 33-36.
[9]吴诗剑,季蕴佳，王臻,等.双柱双检测器气相色谱法同时进样分 析非甲烷烃[J].中国环境监测,2008, 24(5): ‘7.
[10]吴诗剑，王臻，陈蓓蓓，等.双柱双检测器气相色谱法同时进 样分析非甲烷烃的不确定度[J].化学分析计量,2011,20(1): 15-17.
[11]潘金芳,赵一先,张大年.气相色谱法测定大气和废气中非甲烷 总烃[J].化工环保，1999, 19(3): 155-159.
[12]尹天亚，韩丛碧，郭映辉等.石油化工废气总烃分析方法研究 [J].当代化工,011,0(2): 209-210, 220.
[13]马小强，王树民.应用气相色谱法检测空气中非甲烷总烃的研 究[J].化学工程与装备,2010, (3): 144-145.
